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水分對(duì)鋰電池的影響及控制

[2014/1/20]

  水分的影響

  固體電解質(zhì)界面(Solid-Electrolyte Interface,簡(jiǎn)稱SEI)膜是一層選擇性透過(guò)膜,能使Li+自由透過(guò),而電解液分子不能透過(guò)。電解液的組成和痕量的添加劑對(duì)SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。水作為電解液中一種痕量組分,對(duì)鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。主要表現(xiàn)為電池容量變小,放電時(shí)間變短,內(nèi)阻增大,循環(huán)容量衰減,電池膨脹等現(xiàn)象,因此,在鋰離子電池的制作過(guò)程中,必須嚴(yán)格控制環(huán)境的濕度和正負(fù)極材料、電解液的含水量。

  水分對(duì)放電容量的影響

  電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。在鋰源恒定的條件下,電池首次放電容量的變化主要由2 個(gè)主要因素制約。

  SEI膜的形成消耗部分Li十,造成不可逆容量損失,單電子還原過(guò)程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng), 2ROC02Li+ H2O →LieC03+C02+2ROH,當(dāng)生成C02后,在低電位下的負(fù)極表面,有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生2C02+2Li++2e→LieC03+CO。

  2、SEI膜形成以后,在仍然有H2O 存在的條件下,H2O 會(huì)促使電解液中LiPF6的分解,使電池放電時(shí)間縮短,LiPF6→LiF +PFs,PFs+H2O →POF3+2HF。

  水分對(duì)鋰電池內(nèi)阻的影響

  隨著電池水分的增加,內(nèi)阻呈上升的趨勢(shì)。產(chǎn)生電池內(nèi)阻差異的主要因素有如下2 個(gè)方面。

  SEI膜的差異導(dǎo)致電池內(nèi)阻的差異。在電解液溶劑體系中,痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜,其內(nèi)阻較小。

  水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。

  水分對(duì)電池循環(huán)容量衰減的影響

  電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關(guān)。當(dāng)SEI膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌人到負(fù)極中,占據(jù)Li十嵌人空位,因此容量衰減很少。與此相反,當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí),Li十嵌人空位被電解液溶劑占據(jù)相對(duì)較容易。LieC03是形成均勻致密SEI膜最主要的組分,電解液溶劑體系中,當(dāng)水分含量過(guò)量時(shí),會(huì)導(dǎo)致SEI膜的局部不致密、不均勻,因此容量衰減增加。

  電池會(huì)膨脹主要是因?yàn)镾EI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。

  水分的控制

  在鋰電池行業(yè)內(nèi),水分的含量除了某些客觀因素以外,主要還是主觀因素決定。

  在鋰電行業(yè),水分的含量用露點(diǎn)表示,鋰電池干燥房或手套箱的露點(diǎn)應(yīng)≤-40℃,在電池生產(chǎn)過(guò)程中,手套箱和干燥房的露點(diǎn)溫度值的變化直接取決于干燥設(shè)備是否正常運(yùn)行。而干燥設(shè)備是否正常運(yùn)行主要依靠露點(diǎn)儀去監(jiān)測(cè)。但因?yàn)殇囯姵馗稍锓炕蚴痔紫浜懈邼舛鹊臍浞,氫氟酸?duì)露點(diǎn)探頭的腐蝕特別嚴(yán)重,因此,露點(diǎn)儀品牌的選擇成為了鋰電池品質(zhì)計(jì)量部門最為頭痛的問(wèn)題。