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氣相色譜法測(cè)定工業(yè)廢水總硝基化合物

[2013/4/16]

  本方法適用于梯恩梯生產(chǎn)廢水及排放廢水中的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其異構(gòu)物等主要硝基化合物測(cè)定(不包括硝基化合物的鹽)。

  總硝基化合物系指廢水中所含的一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及其異構(gòu)物等主要各硝基化合物含量的總和。

  氣相色譜法是測(cè)定廢水中幾種主要硝基化合物含量的總和,稱為總硝基化合物。分光光度法是測(cè)定廢水中三硝基化合物(以2,4,6-三相基甲苯計(jì))和一硝基化合物、二硝基化合物(以2,4-二硝基甲苯計(jì))兩者相加的硝基化合物。

  1原理

  1.1在硅藻土類(Celite)擔(dān)體表面上涂有15%的SE-30固定液的分離柱,在一定的操作條件下,由于各化合物隨載氣向前移動(dòng)時(shí)在氣液兩相中的分離系數(shù)不同,各化合物流出的時(shí)間不同,用氫火焰鑒定器,按外標(biāo)法測(cè)定各硝基化合物的含量。

  1.2當(dāng)廢水中有三硝基苯甲酸和三硝基苯共存時(shí),由于三硝基苯甲酸在加熱反應(yīng)時(shí)脫羚和三硝基苯峰同占一個(gè)位置不能分離,為分別測(cè)定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量,應(yīng)用兩種溶劑系統(tǒng)萃取分別測(cè)出其濃度。三硝基苯甲酸和三硝基苯均可被乙酸乙酯和苯萃取,而二硫化碳-二氯甲烷混合萃取劑只能萃取三硝基苯。如果廢水中不含有三硝基苯甲酸時(shí),用混合萃取劑萃取一次,不經(jīng)濃縮即可完成對(duì)各硝基化合物組分的測(cè)定。

  1.3本法最小檢測(cè)濃度見(jiàn)表1

  表1mg/l

  名稱最小檢測(cè)濃度

  一硝基苯

  鄰位硝基甲苯

  對(duì)位硝基甲苯

  2,6-二硝基甲苯

  2,4-二硝基甲苯

  2,4,6-三硝基甲苯0.005

  0.006

  0.012

  0.015

  0.050

  0.020

  2儀器

  除一般通用化學(xué)分析儀器外,應(yīng)具備:

  2.1氣相色譜儀:帶有氫火焰鑒定器。

  2.2微量注射器:1、10μl。

  3試劑

  本法所用試劑,除指明者外、均為分析純;所有百分比濃度除指明者外,均為重量體積百分比(W/V)。

  3.1二硫化碳。

  3.2二氯甲烷。

  3.3三氯甲烷。

  3.4乙酸乙酯。

  3.5苯

  3.6硝基甲烷

  3.7二硫化碳-二氯甲烷混合萃取劑:混合比9:1(V/V)。

  3.8固定液:SE-30

  3.9擔(dān)體:Celite60~80目。

  3.10各種硝基化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品。

  4各種硝基化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

  4.1混合水標(biāo)樣的配制(A液)

  用于廢水中不含有三硝基甲酸的水標(biāo)樣的配制:稱取0.002~0.003g硝基苯,0.003~0.004鄰位硝基甲苯,0.004~0.005g對(duì)位硝基甲苯,0.009~0.01g2,6-二硝基甲苯,0.05~0.06g2,4-二硝基甲苯,0.025~0.03g2,4,6-三硝基甲苯(均精確至0.0001g);加入濃硫酸2~3ml,攪拌使完全溶解,小心地移入裝有蒸餾水的1000ml量瓶中,完全溶解后稀釋至標(biāo)線,放暗處備用。此溶液含總硝基化合物約0.1mg/ml。

  4.2混合標(biāo)樣的配制(B液)

  用于廢水中含有三硝基苯甲酸的標(biāo)樣的配制:稱取0.02~0.03g鄰位硝基甲苯,0.03~0.035對(duì)位硝基甲苯,0.01~0.015g2,6-硝基甲苯,0.03~0.04g2,4-二硝基甲苯,0.03~0.035g2,4,6-三硝基甲苯,0.04~0.045g三硝基苯,0.04~0.045g2,3,4-三硝基甲苯,0.03~0.04g2,4,5-三硝基甲苯(均精確至0.0002g);以硝基甲烷溶于25ml量瓶中,完全溶解后稀釋至標(biāo)線,備用。此溶液含總硝基化合物約10mg/ml。

  5操作步驟

  5.1色譜柱的制備

  稱取為擔(dān)體量15%的固定液SE-30和1%的硬脂酸,以三氯甲烷攪拌溶解后倒入稱好并烘干的擔(dān)體中,經(jīng)浸泡放入水溶中使溶劑蒸發(fā)至干,再放入110℃烘箱中烘干,冷后裝入柱長(zhǎng)2m、直徑4mm的不銹鋼柱,在通氮?dú)鈼l件下逐步的升溫,連續(xù)加熱至48h以上,老化至基線穩(wěn)定。

  5.2測(cè)定條件

  a.氫火焰檢測(cè)器溫度:250℃;

  b.色譜柱溫度:200℃;

  c.汽化室溫度:不高于290℃;

  d.氮?dú)饬髁浚?0~35ml/min;

  e.空氣流量:600ml/min;

  f.氫氣流量:35~40ml/min。

  5.3硝基化合物的保留時(shí)間

  5.4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制(例如,硝基化合物濃度在1~10mg/l)

  分別取水標(biāo)樣(A液)5、10、15、20、25、30ml于各分液漏斗中,補(bǔ)加蒸餾水稀釋至200ml,加入混合溶劑2或3ml,振蕩5min(排氣2~3次),放置待分離后放入貯存瓶,再多放出水液1~2ml封閉之。在規(guī)定的條件下,分別用微量注射器取下層萃取溶劑2~4μl注入汽化室,所測(cè)得的色譜峰高乘距離為縱坐標(biāo);各硝基化合物的含量(μg)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

  5.5水樣的測(cè)定

  5.5.1廢水中不含有三硝基苯甲酸的水樣

  水中含硝基化合物小于1mg/l時(shí),取水樣500ml,加混合萃取劑3或5ml萃取。

  水中含硝基化合物在1~10mg/h時(shí),取水樣200ml,加混合萃取劑2或3ml萃取。

  水中含硝基化合物大于10mg/l時(shí),取水樣100ml或小于100ml,加蒸餾水稀釋至100ml或200ml,加混合萃取劑2ml或3ml萃取。

  根據(jù)水樣的濃度范圍取相同體積的水標(biāo)樣,按相同的條件萃取、進(jìn)樣、衰減測(cè)得峰面積,以外標(biāo)法計(jì)算或查標(biāo)準(zhǔn)曲線求出濃度。

  5.5.2廢水樣中含有三硝基苯甲酸的水樣

  根據(jù)水樣中硝基化合物的濃度,取20~200ml,加乙酸乙酯(水樣與溶劑比為2:1,5:1,5:1)萃取3次,苯萃取一次(10:1),將上述萃取溶劑合并在一起,在60~70℃水浴上吹干,加硝基甲烷溶劑1ml,至完全溶解后,放入貯存瓶中,取1~2μl注入汽化室分離測(cè)定。同時(shí)再取標(biāo)準(zhǔn)B液1~2μl注入汽化室分離測(cè)定。按此譜圖作為外標(biāo)法計(jì)算,求各組分濃度。當(dāng)廢水中三硝基苯甲酸和三硝基苯同時(shí)存在時(shí),又有必要分別測(cè)定三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量,應(yīng)再另取水樣,再混合萃取溶劑萃取,測(cè)定三硝基苯的含量。按式(4)求出兩者含量。測(cè)得的一硝基化合物濃度及乙酸乙酯萃取測(cè)得二硝基化合物、三硝基化合物濃度之和作為總硝基化合物濃度。

  6計(jì)算

  6.1查表法

  6.1.1廢水中硝基化合物各組分濃度,按式(1)計(jì)算。

  C

  硝基化合物(mg/l)=——……………………………(1)

  V

  式中:C——由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查出相對(duì)應(yīng)的含量,μg;

  V——取水樣體積,ml。

  6.1.2廢水中總硝基化合物濃度,按式(2)計(jì)算。

  Y=∑X……………………………………………(2)

  式中:Y——廢水中總硝基化合物濃度,mg/l;

  X——廢水中各組分濃度,mg/l。

  6.2外標(biāo)法

  6.2.1廢水中各組分濃度按式(3)計(jì)算。

  W1×V1F2×H2×S2

  X(mg/l)=—————×———————×1000————————(3)

  F1×H1×S1V3×V2/V4

  式中:W1——標(biāo)樣濃度,mg/l;

  V1、V2——標(biāo)樣和水樣萃取液進(jìn)樣體積,μl;

  F1、F2——標(biāo)樣和水樣測(cè)得各組分峰高,mm;

  H1、H2——標(biāo)樣和水樣自出溶劑峰至出各組分峰高的距離,mm;

  V3——取水樣體積,ml;

  V4——加混合溶劑或硝基甲烷體積,ml;

  S1、S2——測(cè)標(biāo)樣和水樣時(shí)衰減;

  X——廢水中各組分濃度。

  6.2.2廢水中總硝基化合物濃度,按式(2)計(jì)算。

  6.3三硝基苯甲酸濃度按式(4)計(jì)算。

  CTNBA(mg/l)=a1-a2…………………………………(4)

  式中:CTNBA——廢水中三硝基苯甲酸濃度,mg/l;

  a1——乙酸乙酯萃取測(cè)定的三硝基苯甲酸和三硝基苯的含量,mg/l;

  a2——混合溶劑萃取測(cè)定的三硝基苯的含量,mg/l。

  7測(cè)定誤差

  7.1濃度大于1mg/l時(shí),相對(duì)誤差不大于10%。

  7.2濃度在1mg/l以下,相對(duì)誤差不大于15%。

  8注意事項(xiàng)

  8.14.1和4.2的標(biāo)樣配制應(yīng)根據(jù)實(shí)際水污染物組分濃度,配制相應(yīng)范圍的濃度,不強(qiáng)求一致。

  8.2測(cè)定時(shí)嚴(yán)格控制在與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線條件一致進(jìn)行。

  8.3改變條件應(yīng)重做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,或取與水樣相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以外標(biāo)法測(cè)定,計(jì)算濃度。

  8.4當(dāng)水樣不能在24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定時(shí),必須加入硫酸調(diào)至pH為3以下。